梓潼网站建设,上海企业一窗通注册,河北省建设主管部门网站,重庆无障碍网站建设摘要#xff1a;氧化物负载的贵金属纳米粒子是广泛使用的工业催化剂。由于费用和稀有性#xff0c;开发降低贵金属纳米颗粒尺寸并稳定分散物质的合成方案至关重要。负载型原子分散的单贵金属原子代表了最有效的金属利用几何结构#xff0c;尽管由于合成均匀且稳定的单原子分… 摘要氧化物负载的贵金属纳米粒子是广泛使用的工业催化剂。由于费用和稀有性开发降低贵金属纳米颗粒尺寸并稳定分散物质的合成方案至关重要。负载型原子分散的单贵金属原子代表了最有效的金属利用几何结构尽管由于合成均匀且稳定的单原子分散体的困难以及缺乏位点特异性表征方法而引起了关于负载型单贵原子种类催化活性的争论。我们提出了一种催化剂结构和表征方法来克服这些限制通过在每个载体颗粒上沉积〜1个贵金属原子并通过关联扫描透射电子显微镜成像和CO探针分子红外光谱来表征结构。这对于负载在锐钛矿TiO2上的Pt 得到证实。在这些结构中孤立的 Pt 原子Pt iso在各种条件下保持稳定光谱证据表明 Pt iso物种存在于均匀的局部环境中。将 Pt iso与 TiO2上约 1 nm 预氧化Pt ox和预还原Pt金属Pt 簇进行比较我们识别出与每个位点结合的 CO 的独特光谱特征并发现 CO 吸附能有序Pt iso ≪ Pt金属 Ptox。Pt iso物种的 CO 氧化转换频率比 1 nm Pt金属簇高 2 倍但具有相同的反应机制。我们提出活性催化位点是与TiO2键合的阳离子界面Pt原子并且Pt iso表现出最佳的反应性因为每个原子都暴露于催化作用并与TiO2形成界面位点。这种方法对于研究负载的贵金属原子的行为通常很有用。 Introduction
负载型铂族金属催化剂因其在广泛的化学转换技术中的应用而具有至关重要的重要性其中对金属质量需求最高的是汽车三元催化转化器。由于铂族金属在地壳中的天然稀缺性大量努力已经被投入到开发最大化金属利用效率的方法中从而降低成本并促进可持续性。最大化金属利用效率的主要方法是通过减小纳米级粒子的大小来增加金属表面积与体积比率使得更大比例的总金属原子在催化剂中可用于推动化学反应。在极限情况下这对应于单个金属原子沉积在载体上这类材料被称为单原子、原子分散或孤立位点催化剂它们展现了完美的金属利用率其中所有原子都暴露给反应物并可用于推动催化反应。推动孤立位点铂族金属催化剂发展的关键考虑因素是这些材料是否将保持或增强小纳米粒子的固有反应性以实现特定活性的提高和催化剂成本的降低。对孤立位点铂族金属催化剂的额外兴趣还源于这样一个想法这些材料可能会弥合非均相催化和均相催化之间的差距潜在地提供在困难的化学转换中调节选择性的独特机会。
对于孤立的Pt族金属原子以及更广泛的贵金属原子在氧化物载体上的研究已经持续了几十年最初的研究重点在于提供它们存在的光谱学证据。例如通过使用红外光谱学将Rh(CO)2指认为与氧化物上孤立Rh原子结合的CO之后研究工作开始致力于识别这些物种的结构、形成机制和局部几何结构。尽管最初的研究集中在通过光谱学识别氧化物载体上孤立的贵金属原子但通过像差校正扫描透射电子显微术STEM直接观察载体上单个异质原子的能力激发了对孤立位点贵金属催化剂的合成、表征及其潜在独特反应性的新兴兴趣。针对孤立位点贵金属催化剂在包括水煤气变换、二氧化碳加氢、乙烯二聚、丁二烯加氢和一氧化氮还原等反应中的反应性文献报告日渐增多这表明了一系列广泛且令人兴奋的潜在应用领域。一个受到显著关注的系统是氧化物载体下孤立Pt原子Pt_iso对CO的吸附和氧化作用。这种关注源自于反应的表面简单性更重要的是利用Pt_iso物种有可能减少汽车主要是柴油发动机CO氧化催化中对Pt的巨大需求。有趣的是报告中CO与氧化物载体的Pt_iso之间的相互作用强度以及这些物种在CO氧化反应中的活性存在显著差异。例如有理论和实验报告指出与金属Pt团簇Pt_metal表面相比CO与Pt_iso物种的结合力更弱或更强其结合能根据载体和分析方法的不同范围从20到200 kJ/mol。同样关于Pt_iso与Pt_metal团簇在CO氧化反应中的相对反应性也报告存在差异其中Pt_iso物种被认为是更活跃或较不活跃的活性位点。
在氧化物负载的Pt单体物种Pt_iso上CO的相互作用强度和反应活性的变化显然与特定的金属氧化物载体组成有关这种组成作为配体修改了Pt_iso物种的反应活性。然而鉴于类似类别的载体例如可还原的如CeO2、FeOx、TiO2之间的结论范围与不一致性CO与Pt_iso之间的相互作用强度和报告活性的变化很可能也与在氧化物载体上合成稳定的Pt_iso物种以及这些物种的明确鉴定所关联的挑战有关。虽然已经采用了不同的方法将Pt_iso物种沉积在氧化物载体上但一致的报告是在高温氧化煅烧、还原或暴露于反应条件期间Pt_iso倾向于聚集成小的Pt簇。由于Pt_iso在用于激活Pt催化剂的标准处理反应中稳定性的缺乏使得严格鉴定Pt_iso的反应活性变得困难。例如在高温煅烧条件下稳定性的缺乏需要采用温和的氧化处理这导致在催化剂上保留了可能影响Pt复合物的反应活性和迁移性的配体或反离子。此外Pt_iso物种不能在升高的温度下暴露于H2就可能存在与Pt_iso物种难以区分的小型氧化PtPt_ox团簇鉴于这些结构中Pt的类似阳离子电荷和局部键合环境很难将其与Pt_iso物种区分开来。最终反应条件下的稳定性不足使得从Pt金属团簇中分离出Pt_iso物种的反应性变得困难。为了严格分析负载Pt_iso物种的反应性关键是开发策略在支持的Pt催化剂的标准预处理条件下保持其结构。
除了合成稳定的Ptiso物种外还需采用严格的样品平均及位点特异性表征手段以区分Ptiso、Ptmetal和Ptox。虽然STEM成像提供了单原子存在的直观证据但由于该技术的统计局限性以及无法从二维2D投影中提供载体表面的三维3D结构表示这表明STEM应与其他补充表征技术结合使用。如X射线吸收XAS和X射线光电子谱XPS等基于光子的光谱技术已广泛用于识别支撑金属催化剂的电荷状态和局部配位环境。这些技术在区分Ptiso物种的特征如阳离子电荷状态或仅与氧原子配位时受限因为这些也是小型负载型Ptox的特征。由于这些相似点通过XPS或XAS区分Ptiso与Ptox需要在Ptox簇还原为Ptmetal的条件下保持阳离子电荷且没有Pt-Pt配位。此外样品中即便存在极少数的Pt团簇也会导致结果不明确因为在XAS中计算配位数时会对所有Pt物种的信号进行平均处理。
探针分子红外IR光谱法与CO是一种广泛使用的表征技术它允许探测贵金属负载的局部结构、氧化态和配位环境。CO探针分子IR是一种样品平均技术由于CO吸附到不同类型的贵金属位点时的振动频率不同它也是具有位点特异性的可以以温度程序方式运行以提取有关不同贵金属位点化学反应性的信息。与XAS或XPS的问题类似区分CO吸附到Ptiso和Ptox团簇时的振动带需要考虑因为之前关于这些物种的报道确定它们的伸展频率都存在于∼2080-2130 cm–1的范围内。CO吸附到Ptiso和Ptox时的振动频率相似比Ptmetal上的CO伸展频率2030-2100 cm–1高这是由于这两种结构中Pt的阳离子电荷相似所致。
在所有表征方法中一致地看到需要开发合成方法来在氧化物载体上创建稳定的 Ptiso 物质这些物质可以在煅烧、还原和反应条件下存活从而明确地区分 Ptiso、Ptox 簇和 Ptmetal 簇。区分这些物种的重要性得到了报告的证实该报告显示Ptox 物种从含有几个 Pt 原子的小簇到扩展的单晶表面表现出与 CO 的强烈相互作用和最小的 CO 氧化反应性如果这些物种可能会混淆 Ptiso 反应性的测量没有区别和明显比较。
在这里我们介绍了一种合成稳定 Ptiso 催化剂的通用方法即使用直径约 5 nm 的氧化物纳米颗粒本例中为 TiO2作为载体并控制 Pt 重量负载和合成条件以在每个载体颗粒上沉积约 1 个 Pt 原子。通过使用相关的 STEM 和 CO 探针分子 IR 表征方法结果表明经过高温 (450 °C) 煅烧、H2还原 (300 °C)、暴露于 CO 氧化Pt 在 TiO2 颗粒上保持位点隔离反应条件为〜3天并在架子上老化〜1个月。 Ptiso 上的 CO 吸附具有以 2112 cm-1 为中心的尖锐6–8 cm-1 半峰全宽fwhmIR 谱带不会改变频率、宽度或覆盖范围的对称性而 CO 吸附在 Ptiso 上直径为 1 nm 的 Ptmetal (2040–2100 cm-1) 和 Ptox (2100–2125 cm-1) 簇的特点是频率和形状随覆盖范围变化的较宽谱带。程序升温分析表明CO 和 Pt 物质之间的相互作用强度顺序为 Ptiso Ptmetal Ptox。在没有传热和传质效应的稳态 CO 氧化测量中比较了 Ptiso 和 Ptmetal 的反应性结果表明在 200 °C 下与 1 nm Ptmetal簇相比Ptiso 的周转频率 (TOF) 高出 2 倍但在相同的反应机理。我们根据 TiO2 负载的 Pt 上的 CO 氧化活性位点界面阳离子 Pt 原子来解释结果证明当负载在 TiO2 上时Ptiso物质在单位质量和位点的基础上表现出最佳的反应性因为每个原子都暴露于催化和用载体创建界面位点。预计这里演示的方法通常可用于对各种氧化物上分离的贵金属的光谱和反应行为进行严格的分配。
2.实验方法
2.1材料
高纯度 (99.995%) 硝酸四氨铂 (II) (TAPN) 购自 Sigma-Aldrich编号 482293并用作 Pt 前体。具有高表面积 (290 m2/g) 的五纳米直径锐钛矿型 TiO2 (99.5%) 晶体购自 US Research Nanomaterials库存号 US3838并用作本研究的载体。催化剂合成中使用的试剂级 NH4OH28-30% 浓度购自 Acros Organics编号 423300250。 SiO2 凝胶Davisil 等级 62孔径 150 Å60–200 目部件号 243981Sigma-Aldrich和酸纯化 SiO2Sigma-Aldrich编号 84880分别用于催化剂共浸渍和催化剂稀释。对于红外和稳态反应实验使用以下气体10% H2/Ar±2%空气、HeUHP99.999%空气、10% O2/He±2%空气 ) 和 10% CO/He (±2%, 空气气体) 在铝罐中以防止金属羰基化合物进入反应物流。
2.2 Catalyst Synthesis
通过称为强静电吸附 (SEA) 的湿浸渍技术合成了以 Ptiso为主的催化剂使用低 Pt 重量负载 (0.025–0.15 wt%)、大合成体积以促进 Pt 在载体上的均匀沉积并控制溶液 pH 值 (8–12.5)。在仅含有 Pt同种物质的 0.025 wt% 催化剂的典型合成中将 1 g TiO2粉碎筛分至小于 75 μm 的粉末并在合成前在真空烘箱中于 120 °C 干燥过夜。将25毫升去离子水与75毫升NH4OH混合以溶解TiO2载体产生12.2的溶液pH。单独地将10mg TAPN溶解在5mL去离子水中从中取出300μL并添加到25mL NH4OH中以产生pH为12.2的前体溶液。将25mL TAPN溶液在12.5小时内注入支持溶液中同时不断搅拌以实现125mL的最终总溶液体积和2900m2/L的表面负载参见等式1 。缓慢添加前体后将最终溶液加热至 70°C 直至完全干燥。 为了合成含有 Pt 簇且不含 Ptiso的 1 wt% Pt 催化剂使用了初湿干浸渍 (DI) 程序。在1克催化剂的典型合成中将20毫克TAPN溶解在1200微升去离子水中并将该溶液添加到990毫克TiO2如上所述干燥和筛分中形成糊剂。将糊状物加热至70°C直至完全干燥。将干燥后的催化剂置于120℃真空烘箱中过夜并过筛至75μm。 所有催化剂均在管式炉中以 10°C/min 的速率升温后在流动空气中于 450°C 下煅烧 4 小时。高温和延长的煅烧时间确保从 TAPN 前体中除去所有剩余的胺或硝酸盐配体这些配体在这些条件下完全分解。
2.3 STEM Iamging
STEM 成像是在配备两个球面像差校正器和 300 kV 冷场发射枪的 JEOL JEM-ARM300F Grand ARM 透射电子显微镜上进行的。使用 22 mrad 的会聚半角以及分别为 83 和 165 mrad 的内收集角和外收集角记录高角度环形暗场 (HAADF)-STEM 图像。每个样品收集 20-30 张图像以观察至少 100 个 Pt 物种并实现 CO 红外光谱的令人信服的结构分配。设置 STEM 成像条件以尽量减少电子束效应。使用相对较小的探针电流 20 pA 进行成像。同时放大倍数始终保持在8000000以下采集时间小于16秒。观察到单个 Pt 原子在这些条件下是稳定的。
2.4 IR Characterization
在收集 CO 探针分子红外光谱之前将催化剂装入 Harrick 高温反应室ZnSe 窗口中该反应室安装在 Nicolet iS10 FTIR 光谱仪中的 ThermoScientific Praying Mantis 漫反射适配器内并配有由碲化汞 (MCT) 检测器冷却的液氮。使用质量流量控制器 (Teledyne Hastings) 控制穿过反应器床层的气体流速所有气体首先通过保持在 -80 °C 的异丙醇液氮冷阱和填充有 Drierite 干燥剂的玻璃阱以去除微量水分。由于Harrick反应器床中的已知梯度使用光学高温计校准催化剂床中的表面温度。 CO 探针分子红外光谱用于识别吸附在各种 Pt 结构上的 CO 的独特振动特征。为了检查每个结构上CO的光谱特征以及O2流中CO的稳定性和反应性使用了以下方案。首先进行原位氧化在 10% O2/He 混合物中50 sccm300 °C30 分钟或还原在纯 H2中240 °C 50 sccm1 小时预处理以允许区分来自 Pt金属簇和 Pt iso物种的Pt ox簇。接下来将催化剂在以100sccm流动的He中冷却至室温。一旦达到室温通过以 50 sccm 流动 10% CO/He 10 分钟CO 被吸附直至饱和覆盖其中观察到与 Pt 上 CO 吸附相关的谱带不再改变。该系统在 He 中以 100 sccm 冲洗 2 分钟以去除任何气相 CO其振动带与阳离子 Pt 物质上吸附的 CO 相关带重叠。接下来在程序升温解吸TPD实验或程序升温氧化TPO实验中探讨了剩余化学吸附CO的稳定性。在 TPD 实验中在 100 sccm 的 He 流中温度以 ∼7 °C/min 的速率从室温升至 500 °C。或者在 TPO 实验中将氧气50 sccm 的 10% O2/He引入仍保持在室温下的化学吸附 CO然后以 10 °C/min 的升温速率升温至 500 °C。在整个实验过程中光谱均以 Kubelka-Munk (KM) 单位记录扫描 32 次数据间距平均为 0.482 cm–1光谱每次测量之间允许半分钟增量。
2.5 Steady State CO Oxidation Kinetics
在玻璃管式填充床反应器中进行差动反应器测量以直接测量和比较各种制备的催化剂的稳态CO氧化反应性。在所有情况下均使用半英寸玻璃管催化剂床的长径比为 4:1以尽量减少沟流的可能性。将煅烧的Pt/TiO2催化剂筛分至75μm并以催化剂与SiO2的1:4比例与惰性SiO2凝胶共浸渍。将混合物在圆底烧瓶中与水一起超声处理 30 分钟并搅拌过夜。然后将烧瓶转移至旋转蒸发器并以110rpm真空干燥30分钟。然后将整批共浸渍催化剂进一步用酸纯化的SiO2 (Sigma-Aldrich编号84880)稀释5:1并装入填充床反应器中。使用稀释和共浸渍步骤来最小化1气流通过 5 nm 直径 TiO2颗粒填充床时产生的压降2包含 5 nm TiO2颗粒的域的尺寸这将引入传质和扩散对动力学速率的影响以及3与这种高度放热反应相关的热点形成。催化剂共浸渍后没有观察到催化剂床的压降并且在所有感兴趣的流速下反应速率保持恒定表明没有传质限制即动力学测量是在反应限制的情况下进行的 。
对于稳态 CO 氧化测量将 50 mg 催化剂装入反应器中并在 20 sccm 和 300 °C 下用纯 H 2还原 2 小时进行预处理。将催化剂在160 sccm He中冷却至200℃然后暴露于反应条件1CO、1O2、98He总流量200sccm10小时以达到稳态在 10 小时内反应速率变化小于 5%。活化期后将反应器以相同的组合物冷却至 140°C并在 2 分钟内以 10°C 的温度增量进行活化势垒测量然后在给定温度下保持 2 小时以确保稳定在质谱仪 (MS) 中达到状态信号。分压相关测量是利用自制的可编程 Arduino 控制器进行的该控制器自动化电磁阀控制允许反应物绕过反应器在每次压力变化之前和之后在 MS 中进行基线测量。在进行分压相关测量之前对活化屏障测量进行相同的预处理包括在 200 °C 下运行 10 小时。激活期后不进行冷却而是在 200 °C 下执行分压相关测量。所有分压测量的总流量在 He 平衡中为 200 sccm。首先运行CO分压依赖性以1.5%CO与0.5%O 2的最高CO进料比开始并以0.25%CO与0.5%O 2的最低CO进料比结束。在每个进料比开始和结束时反应物绕过反应器流动 20 分钟以在 MS 中获得基线信号。在基线测量之间反应物流过催化剂床 2 小时以获得稳态信号。紧接着最低的CO进料成分同时仍处于200℃在40分钟的旁通期之后以最高的O2进料比0.5%CO比1.5%O2开始O2分压依赖性测量。交替旁路/反应器循环继续进行7次稳态测量其中O2进料组成依次降低且CO压力恒定最终进料比为0.5% CO与0.25% O2。对于两组反应实验和所有催化剂报告的动力学测量结果是至少3次独特测量结果的平均值即将新的催化剂制剂装入反应器中以确保可重复性和一致性。使用可编程 PID 控制器 (Omega CN7800) 控制自制熔炉中的温度。流速由校准的质量流量控制器Teledyne Hastings控制。在反应器之前使用 Drierite 床清除气流中的湿气添加异丙醇液氮捕集器的测试显示对速率没有影响并购买了铝衬 CO 罐以防止金属羰基形成并确保清洁CO 流。所有排出气体均使用校准的在线质谱仪Halo 201Hiden Analytical进行测量。
Results
3.1 Synthesis and Vibrational Band Assignments of CO Adsorbed to Ptiso
据推测通过使用小型氧化物纳米颗粒作为载体并在每个载体颗粒上沉积约 1 个 Pt 原子可以制备具有高稳定性的 Ptiso物种。在这种几何结构中即使 Pt 原子在氧化物表面上移动载体颗粒之间所需的迁移也应最大限度地减少形成 Pt 多聚体的团聚。为了合成这种结构我们使用了约5 nm直径的锐钛矿TiO2颗粒表面积为290 m2 /g和低Pt重量负载相当于每个TiO2颗粒少于1个Pt原子0.025-0.05 wt%相当于0.2-0.4 Pt 原子/TiO2颗粒。如果将随机分布的 Pt 原子沉积到 TiO2颗粒上则将有很大一部分 TiO2颗粒含有 1 个 Pt 原子请参见图1 A。为了减轻随机基础上预期的 Pt 原子聚集为了促进 Pt 原子在载体颗粒上的均匀沉积大合成体积与长时间添加 Pt 前体相结合形成均匀混合的稀释浆料。采用强静电吸附SEA湿浸渍技术的原理来促进溶液中Pt离子之间的排斥相互作用以及Pt离子与TiO2表面之间的吸引相互作用。通过添加NH4OH调节pH来修饰TiO2载体表面羟基被去质子化在TiO2表面形成O-阴离子库仑吸引[(NH3) 4Pt]2如图1所示A. 通过小 TiO2颗粒、低 Pt 重量负载、均匀混合溶液和受控 TiO2 -Pt 阳离子相互作用的组合预计很有可能产生稳定的 Ptiso物质。 作为 Pt iso催化剂设计合成的比较通过初湿干浸渍 (DI) 制备了 1 wt% Pt/TiO2催化剂目的是生成 Pt团簇(图1 B): 1 wt%负载表明平均每个 TiO2颗粒将沉积约 8.4 个 Pt 原子溶液体积较小且缺乏 pH 调节从而消除了 Ptiso形成的预期驱动力。 由于颗粒烧结所需的 TiO2 颗粒之间的迁移以及每个 TiO2 颗粒沉积的铂原子数相对较少即使在此合成过程中缺乏控制铂颗粒大小的具体工作预计也会形成纳米和亚纳米直径的颗粒。 由于其对局部键合环境高度敏感CO 探针分子红外光谱被用来分析合成参数如何影响所得的 Pt 结构。使用 CO 作为探针分子并通过红外表征负载型 Pt 催化剂的结构性质和电荷的文献很多。对于负载的 Pt金属颗粒吸附 CO 的振动频率有明确的值。当CO吸附到Pt金属位点时随着Pt-Pt配位数从∼5Pt颗粒上的角或缺陷位点的特征增加到9扩展的特征111振动频率从2040增加到2100 cm–1Pt 颗粒表面。相反当 CO 吸附到氧化物负载的阳离子 Pt 物质Ptox簇、Ptiso物质或与氧化配体配位的 Pt时CO 振动频率从 Pt金属吸附位点蓝移通常为 2100 cm–1。与 Pt金属位点相比吸附到阳离子 Pt 位点的 CO 的蓝移频率源自向 CO 的电荷转移减少以及 CO 键距离更接近气相 CO 距离。我们假设对于使用上述 SEA 方法合成的催化剂经过严格的煅烧空气中 450 °C 4 小时和原位还原H2 中 240 °C 1 小时进行预处理任何剩余的 IR 谱带CO 吸附到拉伸频率 2100 cm–1的 Pt 位点上一定是由于 Pt同种物种的存在因为合成中的所有氧化配体都将通过煅烧除去并且任何 Ptox簇都会在煅烧过程中还原为 Ptmetal簇。 图2 A 显示了在 pH 为 12、Pt 前体添加速率为 0.025 mg Pt 每小时以及不同的表面负载与合成成反比下合成的 0.05 wt% SEA 催化剂在饱和覆盖和室温下吸附 CO 的红外光谱溶液体积或定性稀释度。将光谱归一化为 2112cm–1处 CO 伸缩带的强度以比较吸附到 Pt金属位点 (2040-2090cm –1 )的 CO 相对量。可以看出随着表面负载的减少更稀释的合成条件与 CO 在阳离子 Pt 位点 (2112cm–1 ) 吸附相关的谱带强度相对于与 CO 相关的宽带强度增加Pt金属位点上的吸附。 图2B显示了在 0.05 wt% SEA 催化剂的饱和覆盖度下吸附 CO 的光谱该催化剂是在 Pt 前驱体添加速率为 0.025 mg Pt 每小时、表面负载为 3600 m2 /L 以及在 8 和 12.5 之间变化的 pH 值下合成的。
据观察随着合成 pH 值的增加催化剂倾向于包含单一 CO 吸附位点其对称 CO 伸缩带的频率为 2112 cm–1且 fwhm 10 cm–1并且优化的合成条件始终能够产生fwhm 为 6-8 cm–1。在接近中性 pH 值下合成的催化剂含有 Pt金属CO 吸附位点和以 2112 cm–1为中心的加宽不对称谱带如图2 B所示。
优化条件为Pt前驱体添加速率为0.025 mg Pt/h、表面负载量为3600 m2/L、pH为12.2、Pt负载量为0.025-0.5 wt%制备了一系列Pt/TiO2催化剂。 。该系列催化剂在饱和覆盖度下吸附CO的红外光谱如图S2所示。可以看出当合成过程中标称少于 1 个 Pt 原子/TiO2颗粒0.025-0.05 wt%时观察到频率为 2112 cm–1的单一、尖锐的 CO 谱带。当 Pt 重量负载增加到 1 Pt 原子/TiO2颗粒以上 (0.1 wt%) 时第二个宽 CO 带形成频率为 2040–2090 cm–1表明 CO 吸附到 Pt金属位点。随着 Pt 质量负载的增加 2040-2090 cm–1处的谱带强度比相对于 2112 cm–1谱带增加。
为了总结合成方案对 CO 探针分子红外光谱的影响发现当 Pt在高度稀释条件、高 pH 和重量负载低于 1 Pt 原子/TiO 的条件下沉积到 5 nm 锐钛矿 TiO2颗粒上时粒子时观察到频率为 2112 cm–1且 fwhm 为 6–10 cm–1的单个 CO 伸缩带。考虑到在所有情况下催化剂均在已知将Pt氧簇还原成Pt金属簇的条件下用H2预处理保留了CO吸附位点的存在该CO吸附位点具有阳离子Pt原子上吸附的伸缩频率特征并且CO吸附位点的尖锐度CO 谱带表明将 2112 cm–1振动模式分配给吸附在锐钛矿 TiO2载体上的 Pt同种物质上的 CO 。
为了支持锐钛矿 TiO2上 Pt iso吸附的 CO 的红外分配进行了相关的 IR-STEM 分析。我们重点研究了 3 个样品(1) 通过优化的 SEA 方案合成的 0.05 wt% 催化剂(2) 通过相同的 SEA 方案合成的 0.15 wt% 催化剂以及 (3) 通过 DI 方法合成的 1 wt% 催化剂。两种SEA催化剂均使用12.2的pH、2900m 2 /L的表面负载和每小时0.025mg Pt的Pt前体添加速率来制备。对于这些样品我们收集了饱和覆盖范围内的 CO 探针分子红外光谱见图3 图 A-C以及相同材料的 20-30 张 STEM 图像其示例如图3图 D-F所示在进行两种表征之前通过相同的方案对它们进行煅烧和还原。在 0.05 wt% SEA 催化剂的约 30 个 STEM 图像中Ptiso是主要观察到的 Pt 物质仅观察到约3 个直径 1 nm 的 Pt 簇图3D。观察到 Pt 的平均直径为 0.176 nm Ptiso物种见图S3。Pt同种物质的测量直径不能与Pt原子半径直接相关而是表明Pt同种物质的测量尺寸大于仪器的分辨率因此可以将Pt同种物质与二聚体或三聚体区分开铂。识别 Pt同种物种的STEM 图像与同一 CO 饱和样品的红外光谱非常一致图3 A其中 2112 cm–1处的谱带强度比在 2112 cm–1处观察到的宽带强约 180 倍。 2040 和 2090 cm–1。对于 0.15 wt% SEA 催化剂STEM 成像显示与 0.05 wt% SEA 催化剂相比Pt 簇的数量平均直径为 0.84 nm显着增加并且 Pt 同种物质的维持存在图3 E 非常吻合图3 B是 CO 饱和催化剂的红外光谱显示与 0.05 wt% SEA 催化剂相比 2040-2090cm–1处 CO 伸缩带的相对强度有所增加。最后1 wt% DI 催化剂的 STEM 图像显示主要存在平均直径为 1.1 nm 的簇和一些平均直径为 4.3 nm 的较大颗粒(图3F)证实了 CO 饱和催化剂的 IR图3C几乎完全显示 2040 至 2090cm–1之间的 CO 伸缩带强度。 STEM 成像显示了确凿的证据表明在煅烧和还原后0.05 wt% SEA 催化剂上主要保留了 Ptiso物质正如合成方法设计中所假设的那样。此外相关的STEM-IR分析提供了令人信服的证据表明2112 cm–1处的尖锐CO伸缩带可以归因于锐钛矿TiO2上的Ptiso上吸附的CO 。
3.2 Site-Specific Signatures of CO Adsorbed to Ptiso, Ptmetal, and Ptox
由于经过还原处理后 Pt同种物质在 5 nm TiO2颗粒上表现出稳定性我们选择了 1 wt% DI主要含有 Pt 簇和 0.05 wt% SEA主要含有 Pt同种物质催化剂来识别区分不同物质的光谱特征CO 吸附在 Ptiso和 Ptox簇上它们都含有阳离子 Pt 原子。为了实现这一目标两种催化剂首先在流动的 H2中于 240 °C 预处理 1 小时然后在室温下暴露于 CO 至饱和覆盖并通过红外表征。然后将催化剂氧化以去除吸附的CO并氧化Pt结构280°C在10% O2中30分钟冷却至室温并再次暴露于CO以通过红外表征。通过在相同的催化剂上依次进行实验可以将吸附到 Ptmetal和 Ptox簇的 CO 光谱与吸附到已预氧化或预还原的Pt同种物质上的 CO 进行比较。 在图4 A 中可以看出还原后1 wt% DI 催化剂在饱和覆盖度下吸附的 CO 光谱显示在与以2077cm-1 为中心的Pt金属位点吸附的 CO 相关的区域中两个主要的 CO 拉伸带重叠分配给良好配位WCPt 位点2058cm-1分配给欠配位UCPt 位点。光谱显示在与吸附到阳离子 Pt 位点 (2100cm-1 ) 的 CO 相关的频率范围内几乎没有强度表明完全还原的 Pt 簇。 1 wt % DI 催化剂氧化后与还原催化剂相比吸附 CO 的光谱显示与 CO 结合到 Pt金属位点 (2040-2090 cm–1 )相关的谱带强度降低并且出现与吸附到阳离子 Pt 位点 (2100cm–1)的 CO 相关的宽带参见图4 A。使用多个高斯峰的最小二乘拟合进行峰解卷积表明与阳离子 Pt 位点吸附相关的 CO 伸缩带位于中心约为 2118cm–1半峰宽为 25-30cm–1图 S4。还原和氧化处理后的 1% DI 催化剂的 STEM 成像显示出基本相同的 Pt 结构几何形状主要包含平均直径为约1 nm 的 Pt 团簇和一些平均直径为约4 nm 的较大 Pt 颗粒图S5。鉴于氧化和还原处理后 Pt 颗粒缺乏结构变化图4 A中约2090-2140cm–1之间的宽 CO 伸缩带被分配给 Pt ox簇上的 CO 吸附与之前的报道一致。图4 A中在氧化处理后观察到的频率低于 2090cm–1的 CO 伸缩带被分配给被流动的 CO 还原的 Pt 结构或 Pt 结构的一部分正如之前在 Pt/TiO 2催化剂中观察到的那样。然而综合IR和STEM数据显示氧化和还原处理后Pt没有显着的结构变化很明显CO 仅部分还原了 Ptox簇。这是讨论部分将要讨论的重要一点因为氧化 Pt 团簇被 CO 唯一部分还原表明除了保留的氧之外还可能存在含有还原 Pt 金属物质的 Pt 结构并且通过 CO 的观察得到了支持在与金属和阳离子 Pt 原子吸附相关的频率上拉伸能带。 与图4 A中看到的 Pt 簇的行为相反其中分配给阳离子 Pt 位点吸附的 CO 伸缩带仅在氧化预处理后出现对于 0.05 wt% SEA 催化剂观察到主要的 CO 伸缩带位于 2112 cm–1我们将其指定为吸附在 Ptiso上的 CO 在还原性气氛中预处理后出现参见图4 B。然而在催化剂预氧化和 CO 吸附之后红外中 CO 伸缩带的整体强度光谱显着下降100 倍导致 2040-2090 cm–1和 2090-2130 cm–1的谱带与图4 A中所示的预氧化 1 wt % DI 的光谱相似。同种物质要么表现出与CO相比对O2的优先吸附要么TiO2晶格中的空位引起迁移从而使Pt同种物质中毒。因此氧化处理后Pt同种物质中毒并且不允许 CO 吸附而该催化剂中的少量 Pt 簇以还原原子和阳离子原子的组合存在类似于 1 wt% DI 催化剂。 简而言之通过使用分别含有 Pt 簇和 Pt 同种异构体的 1 wt% DI 和 0.05 wt% SEA 催化剂并控制氧化或还原预处理我们可以区分吸附到 Pt iso上的 CO 的红外光谱。 、Pt ox团簇和 Pt金属团簇。这是至关重要的因为两种阳离子 Pt 物质上的 CO 吸附显示出具有相似拉伸频率的谱带Ptiso上为 2112 cm–1 Ptox簇上为2118 cm–1主要区别在于谱带宽度10 cm–1在 Ptiso上25-30 cm–1在 Ptox上这使得它们难以区分。与 Ptiso、 Ptox和 Ptmetal位点上的 CO 吸附相关的振动带的严格分配使得能够通过红外中的 TPD 实验来比较每个吸附位点上的 CO 吸附强度和 CO 解吸过程的特征。 图 S6图 A 和 B显示了分别在已预还原和预氧化的 1 wt% DI 催化剂上进行的 TPD 实验β 7 °C/min期间记录的与各种温度相关的红外光谱。在预还原催化剂上观察到 CO 解吸在约50°C 时从 Pt金属位点开始并在 300°C 时大部分完成[图 S6(A)]。解吸温度高于 Pt 团簇中 CO 的 TPD 实验中传统的解吸温度。我们将这种差异归因于平均给定光谱中收集的数据所需的时间导致每个光谱代表一定的温度范围。随着温度的升高由于 Pt金属表面上相邻 CO 分子的偶极-偶极相互作用减弱导致能带强度降低CO 伸缩频率发生特征性红移。对于预氧化的 1 wt % DI 催化剂观察到与 Pt金属位点 (2100cm–1 ) 相比 CO 与阳离子 Ptox位点 (2100cm–1) 的结合更牢固并且从 Ptox上显着解吸位点仅在 200 °C 以上出现甚至在 350 °C 时也不完整[图 S6(B)]。与 Pt金属簇相比 CO 对 Pt氧化簇的吸附更强这与之前在 Pt 单晶和负载型 Pt 上的结果一致。在 CO 从 Ptox位点解吸的过程中观察到 CO 带频率和宽度的各种变化表明在温度升高期间氧化态和吸附位点结构的演变。 与 CO 在 Pt 簇上表现出的稳定性相反图5A显示了在室温下流动的 He 下在还原的 0.05 wt% SEA 催化剂上Pt 同位点被 CO 饱和后收集的红外光谱。据观察如图 S7所示按照一级单分子解吸动力学所有 CO 在 30 分钟内从Pt 同位点解吸因此没有执行升温。很明显与 Ptmetal或 Ptox位点相比CO 与 Pt同位点的结合更弱。除了在 Pt同位点上观察到的 CO 稳定性较低之外在整个解吸过程中CO 伸缩带保持对称半峰宽保持恒定在 ∼8 cm–1。此外当CO解吸时振动频率是恒定的。CO 在 Pt同位点上的拉伸频率不存在依赖于覆盖范围的变化这表明吸附的 CO 分子之间没有相互作用因此 CO 必须在原子分散的 Pt 原子上空间隔离这与在 Pt金属和Pt 上观察到的行为相反。Ptox位点见图S6。最后解吸过程中 Ptiso上 CO 振动带保留的对称性和 FHWM有力地证明了 Pt-CO 物种本质上是均匀的可能全部位于 TiO2载体上的共同吸附位点。 在了解 CO 与各个吸附位点相互作用的相对强度后我们还想在瞬态实验中分析 CO 与这些位点结合的相对反应性。我们重点关注与 Ptmetal和 Ptox位点结合的 CO因为 CO 与 Pt iso位点的结合太弱无法分析瞬态实验中的反应性。图5图 B 和 C显示了在以下实验方案中分别在还原和氧化的 1 wt% DI 催化剂上收集的红外光谱室温下 CO 吸附至饱和室温下 He 暴露 10 分钟10%O2 / He 混合物持续 10 分钟并在 10% O 2混合物中进行程序升温氧化 (TPO) 升温 (β 10 °C/min) 至 500 °C 。从图5B中可以看出在室温下He存在下吸附到Pt金属位点上的CO是稳定的与图S6(A)一致。在室温下暴露于 10% O2/He 混合物时CO 反应生成 CO2。(33)在 TPO 过程中剩余的 CO 在 120 °C 时几乎完全转化为 CO2只有少量 CO 吸附到 Ptox位点在氧化斜坡期间形成在 300 °C 以上之前保持完整。众所周知这表明 CO 在 Pt金属位点上被 O2氧化的高反应活性。
相反在图5C中观察到与预氧化 1 wt% DI 催化剂上的Pt氧化位点结合的 CO 的反应性明显低于图5B中观察到的与 Pt金属位点结合的 CO的反应性直到 160 °C 为止反应性极小。如图4 A所示最初由于 Ptox簇被 CO还原预氧化催化剂具有一些金属特性正如 Ptmetal位点 (2040-2090 cm–1 )上吸附的 CO 伸缩频率特征所证明的那样。图5 C中突出显示了与 Ptox和 Pt金属位点结合的 CO 反应性的差异在室温下引入O2后与 Ptmetal位点结合的 CO 几乎完全损失而与 Ptox结合的 CO 保留存在直到温度更高。
Ptiso、Ptmetal和 Ptox位点上的 TPD 和 TPO 实验突出了几个独特的特征区分了吸附 CO 的位点特异性光谱和反应特性。首先CO 吸附强度的顺序为 Ptiso ≪ Ptmetal Ptox。其次吸附到 Ptiso物种上的 CO 表现出恒定的 fwhm、带位置和带对称性并且覆盖范围不断变化这与 Pt ox和 Ptmetal位点上的观察结果形成鲜明对比证明了产生的 Ptiso物种的均质性并进一步证实了IR 分配。第三吸附到Ptox位点的CO在O2中的反应性明显低于吸附到Pt金属位点的CO这表明Ptox位点在Pt/TiO2催化剂的稳态CO氧化反应性测量中不起任何作用。
关于CO反应活性的对比
具体参见论文原文
Discussion
与之前的报道相比在氧化条件、还原条件、反应条件或 TEM 电子束下观察到 Pt 同种物质形成 Pt 簇本文报道的 TiO2纳米粒子上的 Pt同种物质在以下条件下保留了其结构和均匀分布所有考虑的条件。鉴于已知的 Pt 通过 Pt 原子发射和在载体上迁移的烧结机制大多数 Pt同种物质在各种条件下缺乏稳定性并不令人惊讶。克服Pt同种物质的低稳定性的一种方法是提供锚定位点例如配位不饱和Al 3位点或CeO2上的方形平面结合袋其中Pt同种物质结合特别强烈。然而即使在这些情况下也没有证据表明 Ptiso物种在还原条件下保持稳定这是区分 Ptiso物种和 Ptox簇的反应性所必需的。
这里提出的另一种方法是在单个载体颗粒上分离单个 Pt 原子——有效地将 Ptiso物质束缚在TiO2岛上这样 Pt 聚集就需要载体颗粒之间的能量上不利的跳跃。最近提出了这个想法其中磷钨酸或磷钼酸已被用来承载单个 Pt 或 Rh 原子。这些小的酸性簇是单个金属原子的有趣载体因为它们界限明确且很小。然而这些催化剂的稳定性受到载体稳定性低的限制载体在200℃以下会降解从而限制了它们的应用。
这里报道的Pt同种物质在多种条件下的明显稳定性并且载体上没有特定的锚定位点这表明我们的合成策略成功地主要在每个 TiO2颗粒上沉积了单个 Pt 原子。在对图3D所示的 0.05% SEA 催化剂的 STEM 成像的分析中包含 Pt同种物质的 30 张图像中只有 2 张显示出每个 TiO2颗粒存在多个 Pt同种物质的证据。即使在这些情况下也不能排除图像中重叠的 TiO2颗粒是 Pt同种物种接近的来源。因此STEM成像支持每个TiO2颗粒主要沉积1个Pt原子的假设。
这一结论与观察到的合成条件对 Pt同种物种与 Pt 团簇生产影响的趋势一致支持了这一结论。例如对于以与每个 TiO2颗粒少于 1 个 Pt 原子(0.1 wt%) 一致的重量负载合成的催化剂CO 在 Ptiso物质上的红外特征占主导地位前提是合成是在极度稀释和均匀的条件下进行的。在混合条件下溶液中 Pt 离子和 TiO2颗粒之间的相互作用很少因此有利于每个 TiO2颗粒沉积单个 Pt 离子。此外图S2中所示的重量负载相关测量表明即使在使用优化的合成条件时如果Pt重量负载指示平均每个TiO2颗粒应有大于1个Pt原子则发生Pt簇形成。这些考虑因素共同提供了强有力的证据证明我们的合成策略在足够低的重量负载下操作时诱导每个 TiO2颗粒沉积约 1 个 Pt 原子并且这种结构是 Ptiso物质表现出优异稳定性的主要原因。高稳定性对于区分 Ptiso物质与 Ptmetal和 Ptox簇的光谱特征和反应性至关重要。
接下来我们关注 CO 在各个 Pt 位点上的红外光谱和吸附能。使用红外和 TPD 对 Pt 表面、纳米颗粒和团簇上的 CO 吸附进行了详细研究我们对 Ptmetal和 Ptox团簇的结果与之前的报道非常吻合。吸附到 1 wt% DI 催化剂上的1 nm Ptmetal簇上的 CO 表现出两个不同的谱带分别以 2077 和 2058cm–1为中心分配给簇上吸附到 WC 和 UC Pt 原子上的 CO。观察到与 UC 位点上的 CO 吸附相关的带强度更大这与考虑到 STEM 观察到的 Pt 簇和粒径分布直径为 1 nm 的簇其中约 4纳米颗粒。在预氧化的 1 wt% DI 催化剂上吸附的 CO 的红外光谱在 2118 cm–1处显示出宽带该谱带归因于 Ptox簇上的 CO 吸附。这一分配之前已进行过并通过 STEM 分析得到证实显示无论还原或氧化预处理如何Pt 颗粒尺寸均恒定。与相同尺寸的 Pt金属簇相比吸附在Ptox簇上的 CO 的蓝移伸缩频率源于Ptox簇中 Pt 的阳离子氧化态导致向 CO 的电荷转移减少。所有 IR 分析都与之前的结果一致。
TPD 观察到 CO 在 Pt氧簇上的吸附能比在 Pt金属簇上的吸附能更强这由较高的解吸温度表明。这与之前的结果一致在 TPD 实验期间观察到 CO 从 Ptox解吸的最大速率发生在比 Ptmetal高 100 °C 的温度下Ptox为280 °C Pt金属为 180 °C 。还原和氧化的 Pt 单晶。CO 在 Ptox簇上更强的吸附能解释了为什么这些位点对 CO 氧化表现出极低的反应性CO 会毒害催化表面。这也凸显了区分 Ptiso和 Ptox物种在反应性分析中的重要性因为如果不区分 CO 的大吸附能和 Ptox上的低 CO 氧化反应性可能会混淆 Ptiso位点的固有反应性。
虽然文献中对与 Ptmetal和 Ptox簇结合的 CO 进行红外光谱分析的文献很多但对与氧化物支撑的 Pt同种物质结合的 CO 的严格分析却少得多。先前关于与 Pt iso物质结合的 CO 相关的指定频带的振动频率的报告随着载体的变化而变化Pt iso /H-丝光沸石2123 cm–1 ; Ptiso/H-ZSM-52115cm–1 ; Ptiso/CeO2 , 2095 cm–1 ;和 Ptiso/FeOx2080 cm–1 )但通常与此处报道的 Ptiso/TiO2的 2112 cm–1相当。CO 与 Ptiso物质结合的能带位置的变化可能是由 Pt iso物质与载体之间不同的相互作用引起的之前的研究发现当从酸性较强到酸性较强时与负载金属结合的 CO 的伸缩频率会发生红移。所有报告中一致的是与 Ptmetal簇相比当与 Pt同种物质结合时CO 伸缩频率蓝移约40cm–1。Ptiso物种上常见的蓝移 CO 伸缩频率源自阳离子氧化态可能为2其源于 Pt iso与氧化物载体上的氧原子的直接配位。此外与之前的一些报告类似当吸附到 Ptiso/TiO2上时与 CO 拉伸相关的谱带被观察到表现出作为 CO 覆盖范围的函数的恒定频率这是由于缺乏偶极-偶极耦合而发生的相邻CO配体在分散吸附位点上的分布是CO与孤立金属位点结合的关键光谱特征。
与氧化物载体上的单金属原子催化剂相关的两个新出现的重要问题如下。(1) 这些是单中心催化剂即所有金属原子都位于载体上的同一位点上还是金属原子分布在载体上的多种类型的位点上(2) 贵金属原子位于载体上的什么位置
有人提出吸附的 CO 伸缩带的 fwhm 可用于定性解决金属原子在载体上分布的均匀程度问题其想法是较宽的 CO 带 fwhm 表明孤立的金属原子位于载体上。各种局部环境从而在金属原子和 CO 之间产生一系列不同的相互作用。(68)之前关于 Pt iso物质吸附 CO 的红外光谱报告显示fwhm 相对较宽范围从 15 到 30 cm–1Ptiso/H-丝光沸石∼18 厘米–1 ; Ptiso/H-ZSM-5∼25 cm–1 ; Ptiso/CeO2 ,30 cm–1和 Ptiso/FeOx30 cm–1 )表明 Pt同种物质被吸附到载体上的一系列不同位点。相比之下我们报告了当吸附到 Ptiso/TiO2时CO 拉伸带的 fwhm 在 6 和 10 cm –1之间要紧得多这表明 Pt iso物种均匀分布在单个或几个非常相似的位置 TiO2载体上的吸附位点。最近对精心制备的沸石载体上的 Ir 单原子进行的分析报告称fwhm 约为 5 cm–1 与溶液中均质有机金属 Ir 羰基配合物的 4 cm–1 fwhm相比这表明沸石负载的单 Ir 原子可能是单位点材料。将 Ir 情况与此处观察到的 Ptiso/TiO2吸附时观察到的 CO 拉伸6 cm–1fwhm 进行比较我们的合成方法似乎能够将 Ptiso物种定位在 TiO2上的单个吸附位点尽管我们没有同质的 Pt-CO 类似物可以直接比较来证明这一点。有趣的是从图2 B中可以看出当催化剂在较低 pH 值下合成时CO 谱带变宽例如合成 pH 值为 8 时半峰宽为 22 cm–1并失去对称性表明 Pt 的存在TiO 2载体上多个吸附位点上的异构体。似乎需要仔细控制合成条件才能将 Pt同种物质沉积在载体上的一致位点上。
虽然我们无法直接评论主要吸附 Ptiso的 TiO2位点的结构但我们可以使用观察到的 CO 吸附强度来推断该位点的一些特征。CO 在 Ptiso/TiO2上的吸附能非常弱可以从观察到的 CO 在室温惰性气氛中的容易解吸中推断出来。这与预测的以正方形平面结构吸附在CeO 2表面上的Pt异种对CO的弱吸附类似其中计算出Ptiso被CeO2强烈吸附。(因此假设本文报道的Pt异构体以非常强的吸附能结合到TiO 2载体上的一个位置或几个类似位置使得它们与载体的强配位降低了CO的结合能。这里报道的 Ptiso/TiO2的弱 Pt-CO 相互作用表明 CO 不会像之前观察到的那样使 Pt 原子移动这与 CO 拉伸频率的严格 fwhm 一致表明 Pt 主要位于载体上的单个位置。
之前的一份报告检查了 Ptiso物质在金红石 TiO2上的吸附位置这表明 O 空位是最稳定的位点尽管该信息不能与我们的工作直接相关因为 TiO2载体纳米颗粒是 100% 锐钛矿。然而考虑到在本研究中用作载体的 5 nm 直径锐钛矿晶体上预期存在小尺寸和高密度的缺陷如果 Pt 同种物质的主要吸附位点是缺陷或台阶位点也就不足为奇了。二氧化钛。应该指出的是TiO2中的杂质可能为 Pt同种物质提供锚定位点尽管此处使用的 TiO2中任何单一杂质的数量小于 Pt 的量表明杂质没有提供稳定的结合位点。我们的结果表明此处分析的 Ptiso物质本质上是单点材料并且 Ptiso被 TiO2载体吸附得足够强以最大限度地减少金属原子迁移率从而与 CO 产生弱相互作用。
我们的结果出现了一个有趣的明显悖论即 Ptiso物种和 Pt ox团簇上 CO 吸附能的显着差异。Pt ox簇由预氧化的 Pt金属簇的部分 CO 还原形成并含有 Pt2和 Pt0特征的 CO 吸附位点(图4和5)。我们认为在这些部分氧化的 Pt 簇上一些 Pt2物种仍处于欠协调的几何形状可能局部仅与 2 个氧原子结合从而能够与 CO 强结合。相反Ptiso物种与 CO 之间的弱结合表明这些Pt2物质与TiO2中的氧原子强烈局部配位。我们认为具有明显相似氧化态的两种 Pt 物质可能是 Pt2由于其局部配位的差异而在与 CO 的相互作用强度上表现出很大的差异。这些细节将在未来进行更多探讨。
接下来我们在之前关于其他载体上的 Ptiso 的报道的背景下讨论 Ptiso /TiO2的稳态 CO 氧化反应性以及 TiO2上 1 nm Pt金属簇的比较反应性。之前关于 Pt/FeO x催化剂上 CO 氧化的报告显示与1 nm Pt 簇上的 Pt金属位点相比Pt同位点的 CO 氧化 TOF 增加了约 2 倍这与我们对类似 Pt 物种的结果非常一致在TiO2上。然而与我们报道的 Ptiso /TiO2催化剂相比Pt iso /FeO x 催化剂表现出明显更高的 CO 氧化 TOF 其中在200 °C 下在 Ptiso/TiO2上观察到相同的 TOF (∼0.1 s –1 )在室温下观察 Ptiso /FeOx。最近据报道在校正 O2分压差异时 Fe2O3负载的 Ptiso表现出的 CO 氧化 TOF 比报道的 Ptiso/TiO2高约 4 倍。同一报告中还对 ZnO 载体的 Ptiso进行了检查显示出与此处观察到的 TiO2几乎相同的 TOF当校正 O2分压差异时 。我们将这些可还原载体上 Ptiso的反应性差异归因于从载体中提取氧的活化能的差异如下所述。
与可还原载体上的 Pt iso相比Pt iso /TiO 2表现出比 Pt iso /θ-Al2O3显着更高的 CO 氧化反应活性和Ptiso/γ-Al2O3。尽管 Pt 实验中的氧分压高出 3.7 倍但在 200 °C 下Pt iso /TiO2的 TOF 比 Ptiso/θ-Al2O3高约 10 倍0.013 s–1与 0.11 s–1 根据我们推导出的速率定律表明 Pt iso /TiO 2上的 CO 氧化的固有 TOF 高 20 倍。类似地尽管氧分压高4 倍但与 Ptiso /γ-Al2O3相比观察到 TOF 高约 4 倍这表明 Ptiso/TiO 2上 CO 氧化的固有 TOF 大约高 8 倍。Ptiso /θ-Al2O3上的CO氧化和θ-Al2O3上的1 nm Pt金属簇的比较显示Pt金属簇的反应性高5倍。这可以通过 Pt iso催化循环中所需的 θ-Al2O3氧活化来理解与 Al2O3负载的 Pt 簇上已知的 CO 氧化机制相比这在能量上是困难的其中整个反应循环发生在 Pt 上。
据报道KLTL 沸石中的Ptiso物质在四胺 Pt 络合物氧化之前达到 0.0038 s–1的 TOF在 150 °C、1% CO、5% O2中操作时在催化剂氧化之后达到 0.012 s–1的 TOF 和大气压下 94% He。在 Ptiso/TiO2上在 150 °C 和 5 倍低的 O2分压下测得TOF 为 0.015 s–1 这表明在相同的 O2分压下Ptiso/TiO2催化剂的 TOF 约为 3 倍Ptiso/KLTL 催化剂活性更高。在这种情况下没有与 Pt 团簇的反应性进行直接比较。我们发现Ptiso的反应性高度依赖于载体并且只有对于可还原氧化物负载的 Ptiso物种Pt iso的 CO 氧化反应性才比 Pt金属簇增强。
为了解释文献中明显的 Ptiso的支撑依赖性反应性以及 Pt iso与我们观察到的 1 nm Ptmetal物种的位点依赖性反应性我们考虑了观察到的 CO 氧化速率定律和活化势垒。TiO2上的Pt iso和1 nm Ptmetal金属催化剂都表现出相同的速率定律其中O2分压呈半级依赖性而CO分压呈零级依赖性。这与在类似条件下对 CeO2负载的 Rh、Pt、Pd 和 Ni 颗粒进行的 CO 氧化测量一致。我们通过原位红外观察到Pt同种物质对 CO 的稳态覆盖率较低而 Pt金属位点在反应条件下对 CO 的覆盖率很高。然而在反应条件下观察到CO在Pt金属位点上的覆盖并不意味着CO在Pt金属簇和TiO2表面之间的界面处有显着的覆盖其中Pt和TiO2上的氧直接键合使 Pt 原子呈阳离子。
这些结果表明反应通过 TiO 2负载的 Pt 结构上的 Mars van Krevlen 机制进行其中限速步骤涉及原子氧从 TiO 2迁移到 Pt iso或 Pt金属簇上的界面 Pt 原子上即称为反向氧气溢出。O2分压的半阶反应依赖性表明O2解离不太可能是速率限制步骤因为这将产生一阶O2依赖性。催化循环中发生的从TiO2到界面Pt原子的反向氧溢出并且是限速步骤的假设与后过渡金属促进氧化物还原性的众所周知的行为一致。例如从微动力学模型推断在Pt/TiO2催化剂上的水煤气变换反应条件下Pt/TiO2界面处不可忽略的氧空位浓度可以是稳定的。这与相同条件下裸露的TiO2上的低空位浓度形成对比。使用氧同位素标记的实验研究也表明TiO2中的氧原子作为Pt/TiO2催化剂上的水煤气变换反应中的活性物质。
除了Pt可以促进TiO2的还原性的证据之外还有强有力的证据表明相对容易的反向氧溢出从氧化物到小金属簇和单个原子。例如通过实验和理论计算已经证明将氧溢出从CeO2逆转到Pt或Rh是一个放热过程并且可以在温和条件下发生。此外通过理论计算表明对于 TiO2上的小 Ru 和 Ni 团簇反向氧溢出在能量上是热中性或放热的并且进一步假设该过程在 TiO2纳米粒子上将更加放热如在我们的实验与模型中使用的扩展 TiO 2表面进行了比较。因此我们得出结论氧从 TiO2迁移到界面 Pt 物质在能量上是可行的并且是在探索的 CO 氧化条件下的限速步骤与我们的分压相关测量一致并且与之前反向氧溢出分析和金属促进氧化物还原性的已知能力。
除了解决速率对 O2分压的半阶依赖性之外重要的是从机理上理解如何不依赖于 CO 分压。缺乏CO分压依赖性要求气相CO和吸附CO都不参与限速步骤并且CO在活性位点上的覆盖率基本上为零。对于 Pt同种活性位点的情况原位红外分析显示 Pt同种物质上没有可测量的 CO 覆盖这与基于观察到的分压依赖性的动力学评估一致。然而在 1 nm Pt金属簇上在反应条件下观察到显着的 CO 覆盖。据认为由于与TiO2表面的氧原子配位而呈阳离子的界面Pt原子与存在于远离界面的簇上的金属Pt原子相比表现出降低的CO结合能。界面 Pt 原子处的 CO 结合能降低与 Pt 簇和载体协调最大限度地减少了反应条件下的 CO 覆盖范围从而实现了与 Pt 同种物种观察一致的机制和速率定律。
载体氧参与 Ptiso物种的 CO 氧化催化循环表明在 Ptiso上测量的 CO 氧化的依赖于载体的 TOF 通过与文献的比较推断可能源于与从载体中提取原子氧相关的不同活化能。通过考虑测量的 CO 氧化E app以及与之前测量结果相比的速率定律可以进一步理解这一点。在与本文报道的类似条件下负载在 Al2O3上的 Pt金属簇对 CO 的氧化显示出约 85 kJ/mol 的E app速率定律在 O 2中为一阶在 CO 中为负一阶并且进一步显示显着TOF 低于此处报道的 Pt/TiO2。这些差异证明整个反应循环发生在 Pt金属簇上的 WC 位点上并且 Pt金属表面被 CO 饱和。与 Pt iso和 Pt金属位点的 Pt/TiO2结果比较其中观察到不同的速率定律和降低的E app强烈表明在相同条件下可还原和不可还原氧化物负载的 Pt 结构的 CO 氧化机制是不同的差异源于载体参与可还原氧化物的催化循环。假设与TiO2上的 Pt iso相比观察到的 1 nm Pt金属簇的E app较低53 vs 68 kJ/mol这是由于 Ptiso物种对 TiO2还原性的影响较弱因此氧迁移到 Pt 位点的屏障增加。即使 Pt iso上的势垒增加CO 氧化的 TOF也大于 1 nm Pt金属簇这表明与1 nm Pt金属簇。
基于上述分析我们提出1 nm Ptmetal簇和 Ptiso物质的催化 CO 氧化循环涉及限速步骤中从 TiO2到界面 Pt 原子的反向氧溢出。这些结构中的界面Pt原子被认为与其局部环境和阳离子良好协调导致CO吸附能相对减弱从而减轻了相似条件下金属Pt原子众所周知的CO中毒。需要指出的是如果阳离子 Pt 原子存在于配位不足的局部环境中从而与 CO 结合得更牢固如我们的 Ptox案例所示这些位点将被 CO 毒害直到氧气被夺取形成金属位点。 。因此Pt 原子上的电荷与局部环境的配位之间的仔细平衡除了存在于与可还原氧化物的界面处以实现反向氧溢出之外对于在可还原氧化物负载的 Pt 结构上形成最活跃的位点是必要的。
这一假设与最近分析 CeO2上 2 至 20 nm Pt、Pd 和 Ni 颗粒的工作一致其中开发了一个模型将界面金属原子的浓度与 CO 氧化 TOF 相关联但将这种趋势扩展到极限单个金属原子的活性位点。当将团簇从 2 nm 缩小到单个原子时界面处存在的总金属原子的比例增加了 10 倍这显着提高了金属利用率。Ptiso上每克 Pt 的 CO 氧化速率和 TOF与 TiO2上的1 nm Pt金属簇的比较支持了这一结论其中所提出的 1 nm Pt 簇结构如图8所示。假设界面 Pt 原子是唯一的活性位点与 1 nm Pt金属簇相比仅含有 Pt 同种物质的催化剂预计每克 Pt 的活性高 3 倍而测量到的差异为 4-6 倍类似地预计Pt iso的 TOF 比 1 nm Ptmetal簇高 1.75 倍而测量到的差异约为 1.12–2 倍。考虑到计算的速率和 TOF 假定 1 nm Pt 簇结构而 STEM 分析证实 1 wt% DI 催化剂中存在一些较大的 Pt 颗粒并且存在两个位点Ptiso与 Ptmetal的活化势垒存在微小差异这是由于它们诱导载体还原的能力不同。因此得出的结论是当负载在 TiO2上时Ptiso /TiO2催化剂是 Pt 在 CO 氧化中最有效的利用因为每个原子都暴露于催化作用并与载体界面通过反向为催化循环提供相对移动的 O 原子。氧气溢出并削弱CO结合能。
5.结论
总之我们展示了一种合成方法和催化剂结构其中 Pt同种物质以每个 TiO2颗粒 1 个 Pt 原子的比例分散在直径 5 nm 的TiO2颗粒上从而产生在各种条件下稳定的 Pt同种物质。使用相关的 STEM 成像和 CO 探针分子 IR 表征方法识别了与 Ptiso、 Ptox簇和TiO2上的 Ptmetal簇结合的 CO 的红外特征从而可以快速识别和表征每种类型的位点。结果发现通过 SEA 合成方法产生的 Pt同种物质基本上是单位点物质这是从吸附 CO 伸缩带的紧密〜6–8 cm –1 fwhm 推断出来的。使用推断的光谱特征这些位点上 CO 吸附能的顺序被确定为 Ptiso ≪ Ptmetal Pt ox其中 Pt ox上吸附的 CO在低于约200 °C 时基本上不具有 CO 氧化活性。对 Ptiso和 1 nm Ptmteal簇上稳态 CO 氧化的严格动力学测量表明Ptiso位点本质上更具反应性因为催化剂上的每个 Pt 原子都与发生反应的载体接触并暴露于反应物。这项工作表明某些可还原载体上的 Ptiso为 CO 氧化提供了最有效的金属利用并且进一步表明本文提出的结构和合成方法通常可用于探测分离的先前金属原子催化剂的光谱特征和反应性。 论文地址Catalyst Architecture for Stable Single Atom Dispersion Enables Site-Specific Spectroscopic and Reactivity Measurements of CO Adsorbed to Pt Atoms, Oxidized Pt Clusters, and Metallic Pt Clusters on TiO2 声明仅代表推文作者个人观点作者水平有限如有不科学之处请大家指正
